Почвенные коллоиды

Коллоиды представляют собой наиболее дисперсную часть твердой фазы почвы. Их размеры колеблются в пределах 0,2.0,001 мкм. Благодаря работам К. К. Гедройца свойства почвенных коллоидов, их роль в почвообразовании и плодородии почв стали предметом пристального изучения. В последующем их исследовали многие ученые: Е. Н. Гапон, А. Н. Соколовский, А. Ф. Тюлин, И. Н. Антипов-Каратаев, С. Н. Алешин, Н. И. Горбунов А. Д. Воронин, Д. ди-Глерия, Ф. Келли и др.

В коллоидной химии за верхнюю границу диаметра коллоидных частиц принимают величину 0,1 мкм, в почвоведении — 0,2 мкм. В общем это разделение условно и не имеет принципиального значения. Существенно то, что при размере менее 0,1...0,2 мкм резко возрастает адсорбционная емкость почвенных частиц благодаря быстрому росту их удельной поверхности.

Обычно коллоидные свойства в той или иной степени начинают проявляться у частиц размером меньше 1 мкм, поэтому выделяют еще предколлоидную фракцию, объединяющую частицы размером от 1 до 0,2 мкм. Интерес к выделению и особому изучению коллоидов почвы вполне понятен, поскольку они обусловливают главные физико-химические и химические свойства почв. Коллоиды не только поглощают и удерживают ноны и органические вещества, но и служат цементом для более крупных частиц и агрегатов, влияя на структуру почвы, от которой зависит ее водно- воздушный режим.

Коллоиды образуются в процессе выветривания и почвообразования путем раздробления крупных частиц до коллоидных размеров, а также в результате соединения молекул и ионов до размеров коллоида. Содержание коллоидов в почве различно — от 1.2 до 30.40% от массы почвы. В воде они образуют коллоидные растворы или системы, состоящие из дисперсной фазы (массы коллоидных частиц) и дисперсионной среды (почвенного раствора).

Состав почвенных коллоидов. По вещественному составу коллоиды почвы бывают минеральные, органические и органо-минеральные. В большинстве своем минеральные коллоиды представлены вторичными минералами. Часть из них находится в кристаллическом состоянии. Это прежде всего глинистые минералы: монтмориллонит, каолинит, вермикулит, гидрослюды и др. Кроме них в коллоидной фракции всегда присутствует небольшая примесь тонкодисперсных первичных минералов, главным образом кварца и слюд, не проявляющих коллоидные свойства. Широко представлены в почвах влажных субтропических и тропических областей минеральные коллоиды аморфной природы. Это аллофаны, гидроксиды алюминия, железа и марганца, а также кремнезем в коллоидной форме.

Органические коллоиды состоят преимущественно из гумусовых веществ и белков. В коллоидно-дисперсном состоянии могут находиться полисахариды, лигнин и некоторые другие соединения, а также клетки наиболее мелких бактерий, диаметр которых соответствует диаметру коллоидных частиц.

Органо-минеральные коллоиды представлены соединениями гумусовых веществ с глинистыми минералами и полуторными оксидами в осажденной форме. В почвах присутствуют и многочисленные комплексные минеральные и органо-минеральные соединения коллоидной природы, образующиеся при совместном осаждении двух или нескольких веществ. Сюда относят кремне-алюминиевые и кремне-железистые образования, жгелезисто-марганцевые, органо-железисто-марганцевые и другие соединения. В большинстве почв преобладают минеральные коллоиды, составляющие 85...90% их общей массы.

Строение коллоидов. Основу коллоида составляет ядро (внутренняя часть коллоида), представляющее собой аморфное или кристаллическое вещество различного химического состава. На поверхности ядра находится слой ионов, несущих заряд (рис.). Ионы, расположенные на поверхности ядра и несущие заряд, называют потенциалопределяющими, а ядро со слоем ионов — гранулой. Заряд у различных коллоидов связан с их химическим составом и структурой. У глинистых минералов отрицательный заряд обусловлен свободными валентностями краевых ионов кислорода кристаллической решетки. Отрицательный заряд возникает и за счет изоморфного замещения в кремнекислородных тетраэдрах четырехвалентного кремния на трехвалентный алюминий, а в октаэдрах — алюминия двухвалентными ионами железа и магния. Помимо магния и железа ионы в октаэдрических слоях

Схема строения коллоидной мицеллы (по Н. И. Горбунову)

могут быть замещены различными микроэлементами: в двухслойных минералах (каолините, галлуазите и др.) – медь, никель, в трехслойных минералах (монтмориллоните, нонтроните, бейделите) никель, цинк, медь СО₂.

Заряд может возникать и за счет диссоциации ионов поверхностного слоя в окружающую среду- Это типично для коллоидов органической природы (гуминовых кислот и фульвокислот), гидроксидов железа и алюминия, кремниевой кислоты в коллоидной форме. Так, в кислой среде коллоидный гидроксид железа приобретает положительный заряд вследствие диссоциации в раствор гидроксильного иона. Ион ОН^— соединяется с ионом водорода почвенного раствора с образованием молекулы воды, а на поверхности коллоида остается некомпенсированный положительный

заряд:

Fе(ОН)₃ +Н⁺ =_Fе(ОН)+ Н⁺ +ОН^- = Fе(ОН)₂⁺ +Н₂О.

Аналогичным образом ведет себя гидроксид алюминия:

А1(ОН)₃ +Н = А1(ОН) ₂⁺ + Н₂О.

В щелочной среде диссоциация гидроксильных ионов подавляется. При этом гидроксиды железа и алюминия будут продуцировать в почвенный раствор Н-ионы, а сами приобретать отрицательны заряд:

Fе(ОН)₃ + ОН^- = Н₂FеО₃^- + Н₂О,

А1(ОН)₃+ОН = Н₂А1О₃^- + Н₂О.

Между гранулой и окружающим раствором на границе раздела фаз возникает термодинамический потенциал, и под действием электростатических сил из раствора притягиваются ноны противоположного знака, образуя компенсирующий слой ионов. Вокруг ядра коллоида образуется двойной электрический слой, состоящий из слоя потенциалопределяющих ионов и слоя компенсирующих ионов.

Часть ионов компенсирующего слоя прочно удерживается электростатическими силами и образует неподвижный слой, находящийся в непосредственной близости к межфазной поверхности, на молекулярном расстоянии от поверхности ядра. Гранулу вместе с неподвижным слоем компенсирующих ионов называют частицей. Другая часть ионов компенсирующего слоя благодаря тепловому движению, стремящемуся равномерно распределить их во всем объеме, удалена от поверхности ядра на расстояние, превышающее молекулярное. Эти ионы образуют диффузный слой, толщина которого в разбавленных растворах колеблется от 0,001 до 0,01 мкм. Концентрация ионов с зарядом, противоположным заряду коллоида, убывает по мере удаления от его поверхности, при этом уменьшается и связь ионов с коллоидом. На определенном расстоянии силы электростатического притяжения уравновешиваются силами теплового движения, и концентрация ионов с различными зарядами выравнивается. Это расстояние и определяет толщину диффузного слоя. Между коллоидной частицей и окружающим раствором возникает электрокинетический потенциал, под влиянием которого и находятся ноны диффузного слоя. Коллоидную частицу вместе с диффузным слоем ионов называют мицеллой. Коллоидная мицелла электронейтральна, однако поскольку основная масса ее приходится на гранулу, заряд последней и рассматривается как заряд коллоида.

Свойства почвенных коллоидов. Важнейшее свойство почвенных коллоидов — способность обменивать ноны, находящиеся в компенсирующем слое, на ионы того же знака, находящиеся в дисперсионной среде. Ионы диффузного слоя обмениваются легко, гораздо труднее обмениваются ионы неподвижного слоя. Коллоиды, имеющие в потенциалопределяющем слое отрицательно заряженные ионы, называют ацидоидами. Они несут отрицательный заряд и способны к поглощению и обмену катионов. К ацидоидам относятся коллоидная кремнекислота, гуминовые и фульвокислоты, глинистые минералы.

Коллоиды, имеющие в потенциалопределяющем слое положительно заряженные ноны, называют базоидам. Они несут положительный заряд и способны к поглощению и обмену анионов. К ним относятся гидроксиды железа и алюминия, а также белковые соединения.

Некоторые коллоиды способны менять знак заряда: в кислой среде они заряжены положительно, в щелочной - отрицательно. Такие коллоиды называют амфолитоидами, или амфотерными коллоидами. Амфотерные коллоиды (гидроксиды алюминия, железа, белки), а также комплексные, состоящие из кристаллических коллоидов, покрытых пленкой аморфных веществ, имеют на поверхности функциональные группы, которые в зависимости от реакции раствора ведут себя то как кислоты, то как основания.

Значение рН, при котором коллоид посылает в окружающий раствор одинаковое количество катионов и анионов, называется изоэлектрической точкой. При этом коллоид становится электронейтральным. Для гидроксида железа рН изоэлектрической точки равен 7,1, для гидроксида алюминия 8,1.

Среди почвенных коллоидов преобладают ацидоиды, играющие важнейшую роль в поглощении почвой катионов. В почвах с сильнокислой реакцией среды, особенно сформированных на аллитной коре выветривания, заметно возрастает роль базоидов. Такие почвы плохо поглощают катионы, но активно сорбируют анионы, особенно фосфат-ионы.

Наряду с поглощением ионов коллоиды способны притягивать к себе молекулы воды, или гидратироваться, что обусловлено проявлением поляризационных сил. При приближении молекулы воды к заряженной коллоидной частице ее электронейтральная оболочка деформируется. Хотя молекула воды остается в целом нейтральной, она принимает форму диполя. Попадая в сферу электрического поля заряженной частицы, диполи строго ориентируются, обращаясь к ней концами, несущими заряд, противоположный заряду частицы. Вокруг коллоида образуется связанная с ним пленка воды, мощность которой зависит от природы коллоида и величины заряда частицы. В зависимости от количества воды, которое удерживают коллоиды, их разделяют на гидрофильные и гидрофобные. Коллоиды, способные сильно гидратироваться, т. с. удерживать мощные водные пленки, называют гидрофильными. Это аморфная кремниевая кислота, минералы группы монтмориллонита, гумусовые кислоты. Коллоиды, слабо гидратирующиеся, называют гидрофобными. К ним относят гидроксиды железа и алюминия, минералы группы каолинита и другие вещества. Деление почвенных коллоидов на гидрофильные и гидрофобные условно. Это связано с тем, что по мере диспергирования и измельчения твердых коллоидных частиц гидратация их возрастает, они становятся более гидрофильными, чем до измельчения. На способность к гидратации влияет не только природа коллоида, но и состав ионов компенсирующего слоя, которые сами способны притягивать молекулы воды с помощью электростатических сил. Каждый ион, подобно коллоидной мицелле, окружен диполями воды. Чем больше водная пленка, тем меньше энергия поглощения иона, так как сильногидратированный ион не может достаточно близко подойти к частице. Это влечет за собой увеличение диффузного слоя и электрокинетического потенциала. Гидратация ионов возрастает от трехвалентных к одновалентным. Например, если монтмориллонит будет иметь в диффузном слое двух- и трехвалентные катионы, то гидрофильность его будет невысокой. При заполнении диффузного слоя одновалентными катионами гидрофильность монтмориллонита резко возрастет.

Важнейшее свойство почвенных коллоидов — их агрегативная устойчивость, т. е. способность коллоидной системы сохранять степень дисперсности неизменной. В почве коллоиды могут находиться в состоянии золя или во взвешенном состоянии, разделенные жидкой фазой. Такое существование коллоидных частиц связно с наличием электрического заряда (электрокинетического потенциала) и гидратной оболочки на поверхности частиц. Электрический заряд способствует взаимному отталкиванию коллоидных частиц, а гидратная оболочка препятствует их слипанию при столкновениях друг с другом.

В силу различных причин заряд коллоидов снижается, гидратная оболочка уменьшается, коллоиды начинают взаимодействовать между собой, что ведет к слипанию частиц и выпадению их в осадок в виде геля. Это явление называют коагуляцией. Коагуляцию коллоидов вызывают периодическое высушивание, нагревание, промораживание почвы, что приводит к дегидратации частиц в потере ими водной оболочки. Особенно сильное коагулирующее воздействие на коллоидные частицы, сопровождающееся снижением величины электрокинетического потенциала, оказывают электролиты, в частности легкорастворимые соли. Минимальную концентрацию электролита, при которой коллоиды выпадают в осадок, называют порогом коагуляции. Введение в коллоидную систему электролита сопровождается заменой ионов компенсирующего слоя и изменением величины электрокинетического потенциала. Например, при введении в систему лития электрокинетический потенциал составляет 74,9 мВ; натрия - 69; Калия - 68; Са²⁺ — 30,5; Ва²⁺ — 22,5 мВ.

При насыщении коллоидов одновалентными катионами их электрокинетический потенциал значительно выше, чем при насыщении двухвалентными. Следовательно, чем больше валентность ионов компенсирующего слоя, тем меньше их электрокинетический потенциал, тем быстрее идет процесс коагуляции. К. К. Гедройц расположил все катионы по их коагулирующей способности в лиотропный ряд:

Li < Na < NH < K < Mg < H < Са < Ва < А1 < Fе³⁺.

В почвах коллоиды, насыщенные одновалентными катионами обычно находятся в состоянии золя. Такие почвы характеризуются неблагоприятными агрофизичеcкими свойствами. Во влажном состоянии они сильно набухают, имеют низкую консистенцию, содержат много влаги, недоступной растениям. В сухом состоянии эти почвы очень плотные, с небольшим количеством агрономически ценных агрегатов. При замене натрия на кальций, магний или железо коллоиды переходят в гель, благодаря чему улучшаются агрофизичеcкие свойства почвы. Коагулирующее действие электролитов проявляется также в том, что они отнимают молекулы воды от гидратной оболочки, что приводит к сжатию диффузного слоя и укрупнению частиц вследствие их слипания. Коагуляция может происходить и в результате взаимодействия разнозаряженных коллоидных частиц. Так в кислой среде взаимодействуют положительно заряженные гидроксиды железа и алюминия с отрицательно заряженными коллоидами гумусовых кислот.

Некоторые коллоиды способны переходить обратно из геля в золь. Это явление называют пептизацией. Она происходит под влиянием одновалентных катионов и при уменьшении концентрации солей в почвенном растворе. Коллоиды, которые могут легко переходить из золя в гель и обратно, называют обратимыми. Обычно легко обратимы гидрофильные коллоиды, насыщенные одновалентными катионами. Необратимая коагуляция характерна для гидрофобных коллоидов, насыщенных двух- и трехвалентными катионами.

Особый вид коагуляции — тиксотропия — самопроизвольное обратимое превращение золя в гель. При тиксотропии происходит застудневание дисперсной фазы вместе с дисперсионной средой. При механическом воздействии гель снова может перейти в золь. Это явление встречается во многих зонах. В яркой форме тиксотропия проявляется в мерзлотных и слитых почвах, а также в отдельных генетических горизонтах солонцов. Тиксотропии способствуют преобладание минералов монтмориллонитовой группы, насыщенность ППК одновалентными катионами, высокая влажность и щелочная реакция. Тиксотропная почва содержит много воды, лишена воздухопроницаемости, в ней создаются анаэробные условия и развивается процесс оглеения.

В почвах происходит и так называемый процесс старения коллоидов. При этом процессе химический и минералогический состав остается прежним, а свойства коллоидов резко изменяются. Снижается их гидрофильность, способность к адсорбции, степень дисперсности. Коллоиды утрачивают связь с дисперсионной средой и коагулируют. В дальнейшем может произойти частичная кристаллизация гелей.

Агрегативная устойчивость коллоидных систем возрастает в присутствии веществ, называемых стабилизаторами. В почвах в качестве стабилизаторов часто выступают гуматы и фульваты натрия. Они адсорбируются на поверхности гидрофобных частиц и способствуют повышению их гидратации при адсорбции на коллоидных частицах веществ стабилизация может происходить и в результате теплового движения и взаимного отталкивания гибких макромолекул, только частично связанных с коллоидами в результате адсорбции их отдельных участков. Атрегативная устойчивость коллоидных систем имеет важное значение в процессах дифференциации веществ в почвенном профиле. Коллоиды, имеющие высокую устойчивость и длительное время находящиеся в состоянии золя, способны перемещаться в почвенном профиле на разную глубину, что приводит к формированию системы элювиальных и иллювиальных горизонтов. Мало- устойчивые коллоиды быстро выпадают в осадок.