Интегральные уравнения получены на основании температурной зависимости теплоемкости индивидуального вещества:

(47)

Для химической реакции

(48)

где знак _r обозначает изменение соответствующих коэффициентов в ходе реакции с учетом стехиометрии (иногда его называют химическим оператором), например

(49)

Все дифференциальные уравнения (А-Д) приведены к форме

(50)

Если принять T₀ =298 K, то соответствующие значения y₀ можно вычислить, используя справочные данные о теплотах образования (_rH_f⁰₂₉₈ и абсолютных энтропиях (_rS⁰₂₉₈) веществ – участников реакции.

(51)

(52)

(53)

(54)

В программе 22 дан пример использования интегральных форм уравнений (А-Д) для расчета изменений термодинамических функций химической реакции, который может быть использован для расчетов в домашних заданиях по физической химии. В разделе «Решение дифференциальных уравнений» будут приведены программы решения дифференциальных уравнений (А-Д), а также их систем. Для расчета всех термодинамических данных, как следует из приведенных выше уравнений, достаточно рассчитать две из них, например и , так как уравнение Гиббса-Гельмгольца (53) справедливо не только при 298 К, но и при любой температуре. Поэтому для получения полной информации о термодинамики химической реакции достаточно системы из двух дифференциальных уравнений, например, А и В.

В конце программы приведен расчет изменения энергии Гиббса и логарифма константы скорости реакции при заданных температурах методом Темкина-Шварцмана. Обычно в домашних заданиях по физической химии этот расчет занимает много времени в особенности если учесть, что значения постоянных М₀, М₁, М₂ и М_-2 надо брать из справочника, в котором эти значения приведены с шагом в 100 К. Провести же расчет этих постоянных по соответствующим формулам при любых температурах в MathCad не представляет труда.

При использовании этой программы обратите внимание, что стехиометрические коэффициенты начальных веществ надо вводить отрицательными, а конечных положительными. Тогда в формулах типа (51-52) две отдельные суммирования по конечным и начальным веществам можно заменить суммированием по всем компонентам. Не перепутайте также номера начальных и конечных веществ при формировании формулы для расчета теплоемкости начальных и конечных веществ.

Программа 22